Při polymeraci dochází ke spojování molekul obsahujících alespoň jednu dvojnou nebo trojnou vazbu. V průběhu reakce nedochází ke vzniku dalších látek. Pokud reagují stejné monomery vzniká homopolymer. Pro polymeraci je charakteristické že od počátku reakce se v reakční směsy vyskytují jak monomerní tak polymerní látky vzniklé reakcí. k tomu aby reakce proběhla se používají látky zvané iniciátory. Podle typu iniciátoru rozdělujeme reakce na radikálové a iontové.

Radikálová polymerace

Reakce je zahájena tzv. iniciací. Při této reakci dochází k rozpadu iniciátoru na radikály.

R – R  à    2 R·

Volné radikály vzniklé homolytickým štěpením molekuly iniciátoru napadají molekuly monomeru a zahajují tím propagační část reakce.

Ukončení neboli terminace může nastat několika způsoby, například spojením dvou narůstajících řetězců.

Radikálovým mechanizmem probíhá vznik mnoha polymerů, některé z nich jsou uvedeny v následující tabulce:

 

 

Iontová polymerace

Při iontové polymeraci se jako indikátory používají látky schopné v reakčním prostředí podlehnou heterolytickému štěpení. podle iontu, který zahajuje reakci rozdělujeme iontovou polymeraci na kationtovou a aniontovou polymeraci.

Katiotová polymerace

Katalyzátorem v těchto reakcích jsou Lewisovy kyseliny (např.: AlCl₃), které aktivují malé množství kokatalyzátoru. což je látka schopná poskytovat proton (např.: voda, alkohol). katalyzátor s kokatalyzátorem vytvoří konjugovanou kyselinu, která protonizuje monomer. tato část reakce se nazývá iniciace.

Propagační reakce probíhá adicí protonizovaného monomeru na molekulu monomeru za vzniku karboniového kationu s delším řetězcem, který se aduje na další monomer a tím se řetězec neustále prodlužuje.

Terminace může nastat přenesením reakčního centra na další monomer a zakončení řetězce dvojnou vazbou.

Kationtové polymerace probíhají velmi rychle i za teplot hluboko pod bodem mrazu. tímto způsobem se provádí polymerace styrene nebo butandienu.

Aniontové polymerace

Do aniontových polymerací vstupuje vinylový monomer, který nese na uhlíku z něhož vychází dvojná vazba substituent s indukčním efektem – (I-) tento substituent přitahuje elektrony z atomu uhlíku. jako katalyzátory se při těchto reakcích používají alkalické kovy a jejich hydridy, ale i organokovové sloučeniny. z organokovových sloučenin se nejčastěji používají tzv. Zieger – Nattovy katalyzátory, které jsou tvořeny trialkylaluminiem a chloridem titančitým. disociací katalyzátoru vzniká aniont, který se v průběhu iniciace váže na monomer za vzniku karbaniontu.

Propagační reakce probíhá adicí karbaniontu na monomer tím vtnikne karbkationt s delším řetězcem. tato reakce se neustále opakuje.

Terminace nastane, když se do reakční směsy přidá alkohol nebo voda. Tato reakce je charakteristická tím, že dochází k navázání protonu na kabaniont.